一篇文章,告诉你CVD金刚石的市场前景及应用

超硬天地 2019-01-15 21:38:52


/吕继磊 中国科学院宁波材料技术与工程研究所

金刚石是自然界存在的特殊材料之一,具有最高的硬度、低摩擦系数、高弹性模量、高热导、高绝缘、宽能隙、高的声传播速率以及良好的化学稳定性等,如表1所示。虽然天然金刚石具有这些独一无二的特性,但是它们一直仅仅是以宝石的形式存在,其性质的多变性和稀有性极大地限制了其应用。而金刚石膜将这些优异的物理化学性能集一身,且成本较天然金刚石低,能够制备各种几何形状,理论上对尺寸是没有限制的,在电子、光学、机械等工业领域有广泛的应用前景,并可作为军用项目和军民两用项目的开发,如图2所示。




1. CVD金刚石膜在各领域的应用


一、MPCVD金刚石项目产品发展背景

人造金刚石主要分为:化学气相沉积(CVD)金刚石和高温高压(HTHP)金刚石。其中HTHP法制备的金刚石含有杂质,品质较低,主要作为刀具的开发。而CVD法能够制备金刚石颗粒和金刚石膜,具有诸多的应用价值得到了迅速的发展,特别是能在异质物质基片上的沉积开始以来,经过了二十多年的研究历程。从初期的可能性的确定、沉积工艺条件的探索、形核及生长机理的研究,直到目前与实用化相关的低温、高速、大面积成膜等极限条件的探讨,以及金刚石膜的机械性能、光学、热学等性能的追求,经过了其热潮期,进入了稳步发展的阶段。


CVD金刚石的制备也有三种典型的方法:


1. 热丝CVD(HFCVD)法,它是历史上首先合成金刚石膜的方法,其设备结构简单,操作方便,投资成本较低,工艺特点是金刚石的生长速率较快,沉积参数范围较宽,要求不严格,能获得面积较大的金刚石膜,便于实现工业化生产,因此HFCVD法是目前应用较多的一种方法。但HFCVD法也存在不足之处,例如热丝在高温下容易碳化和变形、容易蒸发出灯丝材料污染沉积出的金刚石,其中灯丝的污染最为严重,它直接限制了金刚石膜沉积质量的进一步提高,也决定了HFCVD法对光学、电子学应用的会刚石膜的制备不适合,产品仅适用于工具领域和热沉领域。


2. 直流等离子体喷射CVD(DC-PJ CVD)法,其主要特点是沉积速率高,据报道其沉积速率可以达到1000 μm/h,该装置在所有方法中沉积金刚石的速率最高,沉积面积最大。不过该方法也存在膜厚不均匀和由于气体温度过高造成的温度控制能力弱等缺点大大降低了膜的质量,目前还处在改进和完善的阶段,但其能够大规模廉价生产金刚石膜也具有很大的诱惑。


3. 微波等离子体CVD(MPCVD,Microwave Plasma CVD)方法,该类型设备目前在市场上最受欢迎,且能够合成出纯净度较高的金刚石产品。其主要特点是等离子体中电子密度高,产生原子H的浓度大,没有电极污染,能够在较大压力下产生稳定的等离子体,生长的金刚石膜的质量较高。其设备也是国外科学家研究的重点,目前已经更新到第三代。微波法能够制备大面积、高质量的金刚石,是未来制备人造金刚石最理想的方法,该方法在国外已经得到了很好的应用,如导弹头罩,光学红外窗口等。微波CVD法能够制备高品级的金刚石,经过加工后可以作为钻石等装饰品,其价格也仅天然钻石的四分之一,但由于微波设备和技术成本的投资较大,国内还没有相关的产品的上市。



从图1-6中可以看出,三种CVD法中微波法能够制备质量较好的光学级透明金刚石膜,是最理想的制备方法。从原理上来说,MPCVD法制备的金刚石纯度最高,质量是最好的,但是目前仅在国外市场有产品,且高功率的微波设备是限制进入中国市场的,这也与大面积金刚石厚膜的性质有关,高质量的大面积金刚石厚膜制作成为窗口材料能够应用于军事、航空领域,作为导弹头罩、光学红外窗口等,能提高导弹的精确性和对恶劣环境的抵抗性。MPCVD工作过程中等离子体是由微波激发产生,微波能通过波导管传输并耦合到真空沉积室中,使气体激发成为等离子体并分解成利于金刚石生长的甲基基团,因此整个过程中不会引入杂质。由于其激发等离子体具有无极放电、污染少、等离子体密度高、衬底外形适应性强等优点,受到国内外研究者的普遍关注。CVD金刚石膜也按照其应用分为光学级、机械级、导电(掺硼)金刚石膜,其制备方法和质量都是不同的,如图3。


3. 微波CVD金刚石膜:从左往右依次为:

掺硼的(导电),光学级,机械级和未抛光的金刚石膜


二、 微波CVD金刚石产品市场应用

当前美国和欧洲主要生产金刚石膜的公司(如Norton公司、Crystallume公司、Lambda Technologies公司、Element 6公司、Fraunhofer公司、ASTeX公司、Westinghouse电气公司、IBM公司、Apollo Diamond公司、De Beer钻石公司等等)都是用微波等离子体CVD方法来制备金刚石薄膜产品的。微波等离子体CVD法可以制备面积大、均匀性好、纯度高、结晶形态好的高质量金刚石薄膜,特别适合在各种曲面(异形表面)上涂复金刚石薄膜,能制备各种不同需要的金刚石薄膜制品。并且可以原位实施基体与金刚石薄膜之间的中间层的多种不同处理工艺,适用性强。设备的使用操作简便,设备本身没有易损易耗件,能长期稳定运行,生产的重复性好。设备的能耗低,运行成本也低。因此微波等离子体CVD法是当前世界上研究和制备金刚石薄膜的主流方法。特别是对正在研究开发电子器件级高纯和可控制掺杂的异质外延金刚石薄膜,微波等离子体CVD技术是唯一能达到相应严格工艺要求的制备方法。所以国际学术界公认“微波等离子体CVD法是稳定生长纯的均匀的高质量金刚石膜的最有前途的技术”。 而国内目前还没有微波法做的相关产品,下面对微波CVD金刚石的主要应用进行介绍:


2.1 首 饰


随着人们对钻石的不断追求,天然钻石的不断减少,加之其稀有、昂贵,人们转而寻求人工方法来延续这一不可再生资源的寿命,这一技术也在近几年得到了突破。主要利用MPCVD装置,通过同质外延的方法将小颗粒天然金刚石作为“种子”,长大成为大颗粒的宝石级单晶金刚石,然后进行加工后可作为光彩夺目的钻石,如下图4。这种以小长大的方法大大节约了成本,目前最大的CVD单晶已超过15克拉( 1克拉= 0.2 g) 。宝石级人造钻石的出现也对天然钻石市场有了很大的冲击,珠宝鉴定学会也通过各种特殊手段来检测是否为人造钻石。


美国Apollo Diamond公司(已更名SCIO Diamond)是目前在人造钻石领域做的最好的,且已经做成商品出售了并成立了公司Washington Diamond。他们用CVD法制备的人造钻石,已经商业化地将“特殊处理”的天然金刚石作为籽晶,利用等离子体CVD法进行同质外延,生长出能与天然钻石媲美的合成钻石。由于该方法制备出的金刚石十分完美,且纯净度非常高,美国GIA只能通过其内部是否包含缺陷等方法来区别天然金刚石和CVD合成钻石。该技术申请了专利,由于含有巨大的商业利益,很多细节都没有提供。通过搜索这方面的资料,我们还是可以看到他们的生长过程,如图5中完整的显示了金刚石的整个生长过程,该技术的关键是:可以在很短的时间内制备出完美无缺的大颗粒钻石级别的金刚石;更重要的是该技术能批量生产。


2003年Apollo公司生长出10 mm见方的无色单晶金刚石晶片并开切割成了钻石,2005年该公司开发了约2克拉的单晶金刚石,生长速度达每周五克拉,经切割打磨后作为首饰,单颗总质量达0.25-1克拉,净度IF-SI,在其对单晶金刚石的研发中,其最近的专利报道称能够制备出各种颜色的人造钻石,如粉红色,无色,蓝色等。而美国卡内基研究所地球物理实验室则从1998年开始开发CVD单晶金刚石的合成技术,2004年长出了对角10 mm,厚4.5mm单晶,沉积速率100 μm/h,最高沉积速率达300μm/h,而所得到的褐色单晶金刚石经高温高压处理后变为无色。2005年生长出10克拉的透明单晶金刚石,并能直接生长近无色、蓝色和黄色大单晶,无需高温高压处理,并于2005年获得了美国专利。英国Element 6公司也能够实现金刚石单晶的高速外延,通过利用微波等离子CVD法进行同质外延,制备出彩色单晶金刚石。


6. Apollo公司制备的0.28-0.67克拉的粉红色CVD钻石


2.2 光学领域


金刚石在红外区域具有较好的光透过性能(下图7所示),同时金刚石较强的抗辐照损伤性、耐腐蚀性和耐磨损性能,使其可用作在苛刻环境下服役的装甲车的X 光窗口材料和红外窗口材料等。更为重要的是,金刚石膜优良的抗震性能使其能在高温环境下保持良好的光学性能,这一特性使得金刚石膜成为高速拦截导弹头罩、航空飞机窗口材料、战斗机机头的探测窗口材料和红外阵列热成像引导窗口的不二选择。金刚石膜也具有极高的抗激光损伤阈值,将其沉积在各种红外窗口材料表面,可作为光电对抗的防护材料,能在很大程度上提高军事光学设备的抗激光干扰能力。另外在民用方面金刚石膜也可作为红外在线监控以及控制仪器的光学涂层。目前国外已开始销售自支撑的金刚石膜窗口材料;国内如今虽尚未见到光学级金刚石膜在市场上销售,但预计在未来不久将形成一定规模的市场,例如用作紫外光、红外光、大功率CO2激光出射窗口、大功率微波窗口等。半球形CVD金刚石窗口在军事工程上有很重要的应用,如高速导弹的头罩和机载红外热成像装置的窗口等。



图7. 光学材料的透过性能及其光学应用


2.2.1 导弹头罩


MPCVD法制备的光学级金刚石厚膜主要应用在军事光学领域,目前国外研究的主要目标是发展新一代高超音速拦截导弹以及多种红外武器成像的光学窗口,使其能适应战场恶劣环境下的工作条件,提高整个红外武器战场的生存能力。例如,在现代化战争日益恶劣和复杂的环境下,导弹制导也由单一制导向复合制导发展,因而加工作为保护导引头内部的头罩成为目前红外/毫米呼喝制导的关键技术之一,其性能直接决定了导弹的战斗性能和命中精度。导弹飞行的过程中处于高速气动加热、加载以及雨滴冲击等恶劣环境中,这也使得头罩必须保持完整的结构才能不失真的透过电磁辐射和某波长的红外线。因此要求头罩材料必须具有优良的介电性能——介电常数低。未来的红外系统则要求头罩材料具有更好的耐用性和透明性,并在所用的红外波段内具有可以忽略不计的红外吸收、散射和双折射,而在所有的红外材料中,金刚石是唯一的一种综合了透光性、耐热冲击性并对雨滴和固体粒子冲击以及化学腐蚀高度耐久性的材料。


2.2.2 高功率激光窗口


将CVD金刚石作为高功率工业激光窗口,对于普通的高功率激光窗来说,普遍存在的问题就是窗口材料热透镜效应,由于金刚石膜具有极佳的导热性能,因此在高功率下使用时窗口的温度比其他材料窗口小的多,所以热透镜效应几乎可以忽略不计。因而广泛应用于激光光学元件,包括CO2激光器,光束传输系统,光束分离器和拉曼激光器等。结合CVD金刚石光学,热学和力学性能,大大增强了CO2激光器的性能,使其功率达到最高水平,高的热导率几乎不会引起热透镜的光束质量的损失,也延长了光学器件的寿命,在高功率工业CO2激光窗口有非常好的应用前景。元素6公司已经宣称已经具备了设计和生产用于高功率CO2激光器的金刚石光学器件,包括输出耦合器、分束器和输出窗口等。


CVD金刚石制造的光学器件可提高大功率激光器的性能,主要是改善光束的质量,提高工作的可靠性,工作时无透镜状热变形现象。目前大功率激光器的功率可以达到2 kW 至8 kW,为未来防空体系中激光武器的发展提供了技术基础。与常规防空武器相比,激光武器的最大优点是反应时间极短,发射速度快,击中精度高。众所周知,光的速度为每秒3×105 km,比导弹的速度快10万倍左右,加之光直线传播的特性,不受干扰,所以激光武器只要瞄准目标,即百发百中。


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往期回顾:


1、国外超硬材料工具的应用与进展析

2、复合超硬材料的主要用途、技术现状和市场分析

3、近年来发展起来的改进电镀金刚石工具性能方法

4、精密和超精密磨削机理及磨削砂轮选择的研究

5、金刚石刀具的运用范围及制造方法