诺奖得主合成金刚石的猫腻 『学术不端:一把锋利的钥匙』系列之二

赛先生 2018-11-15 12:39:22


 

学术不端被揭穿时,常常会归咎于学生或助手,这是学界行之有效的老套路。是邪?非邪?1906年度诺贝尔化学奖得主莫瓦桑的合成金刚石轻喜剧,就是以这样的套路落幕的。


撰文

曹则贤(中国科学院物理研究所研究员)

1 金刚石是 

金刚石和炭都是天然矿物。金刚石见于冷却的火山口,一般是晶莹透明的(粉色或黄绿色的较罕见)块状,有棱角,坚硬(图1)。最重要的是,金刚石非常罕有,其质量单位为克拉 (1 carat=0.2 g)。因为晶莹剔透、不易损坏和罕见等特点,金刚石价值连城,它是富贵的符号,有时甚至能和爱情划等号。今天我们知道金刚石几乎所有的性质都取极值,比如它的热导率最大(可做大功率器件的热沉部件,金刚石比热的研究可是发展固体量子论的关键动力)、弹性模量最大而且脾气也最大(用氮原子替代金刚石中的一个炭原子可能会气走另一个炭原子,这个杂质-空穴对的电子态据说是纠缠的,可用于制作量子计算机),等等。与此相对,炭会形成大型矿,储量动辄以亿吨计。炭其貌不扬,没有正形,黑乎乎的,一蹭一手黑。炭中长得好看的叫石墨,泛亮亮的金属色(图1)。按固体物理学的说法,石墨是半金属或者间接带隙半导体,能隙为 -0.04 eV,所以导电。石墨呈层状结构,容易解理留下碎片。可以想见,炭(石墨)虽然有重要的应用,比如烧火、作铅笔芯和电池电极,它的身价却从没有高起来过。在1772年拉瓦锡 (Antoine Lavoisier) 燃烧金刚石觉察到金刚石是炭之前,炭从来没想过有金刚石这门富亲戚。就是今天,如果你胆敢对一个贵妇人说她钻戒上的金刚石就是你家烧火的煤球,她也会直接把钻戒摔你脸上。


图1.  左:金刚石;右:石墨

金刚石,西文除了 diamond 外还称之为 adamas,αδάμας,意思是不坏。笔者猜测,中文金刚不坏和 αδάμας 这么一致估计是都来自梵语。金刚不坏的品性让化学家很不服气,在发现酸浴碱泡都不能撼动金刚石以后(其实没那么邪乎,金刚石划铁,吃亏的是金刚石),法国化学家拉瓦锡想到了用火烧(难道是受太上老君和孙悟空的故事的启发?)。1772年,拉瓦锡用级联的两面大透镜把阳光汇聚到一块金刚石上,发现金刚石化成一缕青烟,飞了(图2)。后来,英国人台南特 (Smithson Tennant) 重复了拉瓦锡的实验,并把金刚石和石墨放到一起烧, 然后将燃烧得到的烟雾通过石灰水,于1797年确立了金刚石和石墨在化学上完全是一种东西。它们的天壤之别,竟然仅仅是因为炭原子排列方式的不同(图3)。

 
图2.  拉瓦锡用透镜汇聚阳光煅烧金刚石

    

图3. 左:金刚石中炭原子的排列。每个炭原子周围是四个炭原子,这四个炭原子在正四面体的四个顶点上;右:石墨中炭原子的排列。层状,层中炭原子呈蜂窝状,每个原子周围是三个炭原子,两层两层重复排列,而两层之间错开30°。

2 点炭成金刚石的诱惑

在燃烧反应证明了金刚石是炭以后不久,据说法国化学家摩尔沃 (Guyton de Mouveau) 于1799年把金刚石直接给变成了石墨,这下子金刚石和炭是一家已是确定无疑。把金刚石给烧成烟和直接变成石墨,都是败家子的行为,让人不免摇头。不过若是反过来能将石墨给变成金刚石,那该是多么激动人心啊,大街上的女士们就都能带上镶着二斤金刚石的钻戒啦。科学史家可能未太重视的是,点石墨成金刚石可是比点石成金更有诱惑的事业,前者对科学家的引诱和对科学的促进与后者相比,毫不逊色。

为了推进科学和攫取财富,很多科学家投身于点石墨成金刚石的事业。1880年,英国人汉内 (J. B. Hannay) 宣称将石蜡、骨油和金属锂放入钢管中煅烧,获得了金刚石颗粒。这项工作得到了其他科学家的高度赞扬和追捧,但是人们发现汉内的结果无法重复,用此方法根本得不到金刚石。但是,科学家的热情不会因此有丝毫的影响,更多的人投身于此项伟大事业,更多的思考和方法在不同的实验室内被逐一试验。 

3 穆瓦桑成功合成金刚石

法国化学家莫瓦桑 (Henri Moissan, 1852-1907) 也加入了梦想点石墨成金刚石的队伍。莫瓦桑是一位伟大的化学家,因自化合物中分离出元素氟获得了1906年的诺贝尔化学奖。莫瓦桑对金刚石怀有极大的兴趣,曾于1893年把陨石中的天然炭化硅 (SiC) 误以为是金刚石, 以至于天然炭化硅如今就被称为 moissanite(今天,依然有人或无意或故意地把 SiC 当成金刚石或别的新型炭化硅)。莫瓦桑想到,欲将石墨转化成金刚石,高压是必要的条件。他注意到铁水中是可以存在炭颗粒的,如果将高温铁水迅速冷却,其局部应变形成的应力也许能实现转化石墨的压力条件,从而获得金刚石。应该说,这个想法是非常正确的,用今天评基金的行话,叫技术路线明确、合理。

莫瓦桑碰巧还是电弧炉方面的专家。为了获得高温(~3500℃),莫瓦桑改进了电弧炉并亲自用电弧炉冶炼铁水(图4)。1893年,莫瓦桑在熔化后冷却的铁炭体系中,经过酸洗,获得了金刚石颗粒。


图4.  莫瓦桑在使用电弧炉合成金刚石

4 说不清的真相

莫瓦桑在实现了合成金刚石后,却没有把他的合成技术转入生产阶段,这从获利的庸俗角度来看非常怪异。不过,开始时大家并没有考虑得太多,因为莫瓦桑确实是一位兴趣广泛且能在广阔的科学领域内任意驰骋的科学家,他有太多的化学研究方向去施展才能。1906年,莫瓦桑获得了诺贝尔化学奖,而他击败的对手是大名鼎鼎的门捷列夫。

然而,那些循着莫瓦桑的技术途径合成金刚石却一无所获的人却变得越来越不耐烦了。在1907年莫瓦桑辞世之后,这些人的不耐烦变得有点肆无忌惮。证实和重复莫瓦桑的试验转向了“证伪”,也许有人还直接把质疑当面抛向了莫瓦桑的遗孀。后来,莫瓦桑的遗孀实在不胜其烦,终于承认是莫瓦桑生前的助手因为对无休止的反复实验实在感到厌烦,又要跟莫瓦桑交账,就偷偷地把(家里的?实验室里的?)金刚石颗粒混到(笔者猜测)敲碎的含炭碎铁屑中糊弄莫瓦桑。也就是说,莫瓦桑不知道他是被助手骗了。

做个简单的算术,从1893年宣称获得金刚石到1907年莫瓦桑辞世,这中间约是14年的光景。14年啊,合成金刚石的科学意义和由此带来的名利,莫瓦桑真能将这个实验弃之不顾?即便他不在意名利,那些在意名利而未能成功获得金刚石的科学家就没有和他够交情因而会当面询问的?就算是助手一直在做实验蒙他,助手哪去弄那么多金刚石去?将这天大的骗局归咎于一个无名的助手,似乎很难令人信服。

这个故事给我们的教训是,将学术不端归咎于学生或者低级别的研究人员自来就是学界的套路。作为学生或者低级别的研究人员,即便入行生涯中有千辛万苦,也不可为别人去造假。为他人火中取栗,栗子不是你的,那着火的手却是你的。

——待续

注释

[1] “碳”字的引入纯粹是国人自找麻烦。中国的煤炭化学研究所研究的只能是碳化学,太有喜感了。这个字应该从中文字典中永久剔除!

[2] 上篇中笔者犯了两个低级错误,特向读者致歉。1. “Es is schön, es is doch schön”应该是 “Es ist schön, es ist doch schön”;2. "There is little journals can do about detecting research misconduct”的正确翻译应是 “对于如何知晓研究不端行为,其实杂志能做的很少"。

后记

此系列文章的目的之一是为了提高国人辨别学术不端的能力。鉴于作者在此地生活不足45年,连中文都不太利落,许多事情根本就看不懂,因此本系列仅涉及洋人们的学术不端把戏。敬请读者朋友谅解!


延伸阅读

① 论文造假圣手肖恩 | 《学术不端:一把锋利的钥匙》系列之一

② 造假事件余波未平 诺奖得主将引咎辞职

③ 学术不端监管如何长出“牙齿”



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赛先生由百人传媒投资和创办,文小刚、刘克峰、颜宁三位国际著名科学家担任主编,告诉你正在发生的科学。上帝忘了给我们翅膀,于是,科学家带领我们飞翔。



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