GMT清洁生产:氢能时代的碳循环研究

全球化工GMT 2019-01-10 22:22:55

氢能是通过氢气和氧气反应所产生的能量。氢气必须从水、化石燃料、生物质等含氢物质中制得,是二次含能体能源。低温燃料电池已成功地进入商业化时代,给氢能时代的氢能利用奠定了基础;煤炭气化制氢的规模化生产为氢能时代解决了氢源问题;氢气和一氧化碳都是气体,都是还原剂,煤炭、石油、生物质等碳氢化合物都能还原,形成以氢气和一氧化碳为主的稳定的混合气体,经过分离、提纯可以得到纯净的氢气和一氧化碳;一氧化碳可以全面替代焦炭,氢气和一氧化碳可以应用于气法冶炼,其实氢能时代已经走进我们身边,只是其认识、研究、开发工作还没有跟上。我们必须加强氢产业和一氧化碳产业的基础研究,加快其产业化进程。

1煤炭、石油、生物质的气化

煤炭、石油、生物质是复杂的高分子有机化合物,主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成,而碳、氢、氧三者总和约占有机质的95%以上,可以缩写为CxHyOz。煤炭、石油、生物质通过:气化、一氧化碳变换、酸性气体脱除、提纯4个流程制备氢气;气化、酸性气体脱除、分离、提纯4个流程制备氢气和一氧化碳(尚未利用);气化、一氧化碳变换、酸性气体脱除、甲烷化等流程制备天然气、甲醇、乙二醇、二甲醚、烯烃、氮肥、车用燃料等。煤炭的碳氢元素比例远大于石油、生物质,煤炭适合气化制备氢气,集中捕集二氧化碳,石油、生物质适合气化制备氢气和一氧化碳。

1.1煤炭、石油、生物质的碳氢元素比例

不同的煤类碳氢元素比例各不相同,除泥炭外其他煤类均大于l,一般由1. 09:1到2.95:1。石油碳氢元素比例稳定在0.50:1左右。下生物质碳氢元素比例稳定在0. 63:1左右。

1.2水在气化流程中的作用

依据煤炭气化数据,粗合成气的主要组成为氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷( CH4),占总量的98. 715%,有效气CO+H2占总量的86.312%,其中一氧化碳占60. 649%,氢气占25. 663%。主要的化学反应方程式为:CxHyOz+

mH2O+nO2→(y/2+m)H2+xCO,由原料煤的碳氢元素比例1. 50:1变成粗合成气的约为0.89:1,充分说明有部分水参加了气化反应并生成了氢气。石油、生物质碳氢元素比例稳定在0. 50:1~0.63:1左右,水和氧气用量相对较少,粗合成气的氢摩尔分数比大于一氧化碳摩尔分数比。

1.3水在一氧化碳变换流程中的作用

水在一氧化碳变换流程的作用就是水和一氧化碳反应生成二氧化碳和氢气,即xCO+xH2O→xH2+xCO2。电就是说在一氧化碳变换流程气化了海量的水,一氧化碳是水气化的最有效途径,每得1 t氢气将产生22 t二氧化碳,应集中捕集,循环利用。

1.4石油、生物质气化条件的选择

煤炭气流床气化技术特点:气化剂为水蒸气和氧;煤种适应宽;反应物在炉内停留时间短,反应时间约为1~3 s;气化温度高达l 500℃,灰渣以熔融状态排出,熔渣中含碳量低;气化压力4.0~6.5 MPa;出炉煤气的组分以CO、H2、CO2和H2O为主,CH4含量很低,产品中不含焦油,不产生含酚废水,烟气净化装置简单。影响气流床气化的主要因素有:气化温度、气化压力、氧煤比、蒸汽煤比和气化炉结构。

石油、生物质气化条件全面借鉴煤炭气化的温度、压力、气化炉结构,根据不同的碳氢化合物(CxHyOz)中碳、氢、氧的元素比例,选择试验不同的像氧煤比(nO2)、蒸汽煤比(mH2O),使总体反应向有效气CO +H2含量高的方向进行。

1.5生物质气化现状

根据引进煤炭气化的经验,生物质气化实质上是可行的.但由于生物质的分散性、能量密度低、气化方法和条件选择不对,一直未能形成商业化。目前生物质气化发展主要障碍有:经济性;焦油种类达200多种,技术上焦油污染解决不了。

1.6石油气化的经济性和可行性

由于历史的沿革,人们对石油精炼的研究很执着,很少有人创造性地思考石油气化。实际上石油气化是既经济又可行的。

1.6.1石油气化的经济性

据目的产品不同,炼油厂的原油加工方案大体上分为燃料型、燃料——润滑油型、燃料——化工型3种基本类型。典型炼油厂加工方案如图1所示。从图l中可以看出,石油精炼要比石油气化复杂繁琐得多。


石油通过气化、酸性气体脱除、分离、提纯4个流程制备氢气和一氧化碳气体。能气化部分水得到氢能源。产品单一,直接利用氢气和一氧化碳,与燃油相比,二氧化碳减量集中排放,减排SO2、NOx等污染物。从技术、产品利用、环保、总体效应角度是经济的。

1.6.2石油气化的可行性

石油是液体,经过脱盐除杂后,不用粉碎研磨就可以采用具有自主知识产权的多喷嘴对置式气化炉气化,可以借鉴煤炭气化技术脱硫脱硝,直接利用氢气和一氧化碳,是完全可行的。

2氢能时代的碳循环

除自然循环外,氢能时代的碳循环应该走:化石燃料、生物质—一氧化碳—二氧化碳—一氧化碳—碳材料技术路线。全面捕集一定规模排放源的二氧化碳还原一氧化碳,一氧化碳还原做碳材料。现在的碳循环忽略了一氧化碳,又绕不过一氧化碳。因为有毒,连储存、运输、应用都少有研究。到目前为止,已知对一氧化碳储存、运输、应用有效的化合物是四羰基镍,常温下金属镍原子吸收4个一氧化碳分子形成液体四羰基镍,在适当加热条件下液体四羰基镍分解成一氧化碳和金属镍。一氧化碳在碳循环中将有海量存在,哪种金属或化合物适合一氧化碳储存、运输、应用,将影响该金属或化合物的价格走向。

2.1二氧化碳捕集

目前有3类技术可用于从固定排放源捕集CO2,即:燃烧后捕集、燃烧前捕集、氧燃烧。燃烧后捕集和氧燃烧捕集技术现有CO2排放源的改造,有望较早实现工业化。在燃烧后捕集技术中,醇胺化学吸收法是成熟的CO2捕集方法,而冷氨法是最具备商业化的新型CO2捕集方法。

内的华能高碑店电厂、华能上海石洞口第二发电厂和中电投重庆合川双槐电厂建立了3套醇胺化学吸收法CO2捕集装置,能力达到了100 kt/a,相比较于目前世界上已投运的CO2捕集装置,我国的醇胺化学吸收法技术已达到国际水平。煤炭气化制备氢气将金面实现燃烧前捕集。日前,国内燃煤电厂CO2捕集成本为29美元/t CO2

2.2二氧化碳还原一氧化碳

CO2非常稳定,在电弧温度达4 200℃时仍不能分解,因此很难直接利用CO2,但是人们却忽略了CO。化工教材中就有CO2+C→2CO反应公式,ΔH= 160.781 kj/mol,但是实际很少有人真正研究、应用过这一反应。这一反应使一分子CO:变成两分子CO,如果一味再用CO和H2O反应生成H:和CO2,虽然得到了氢能源,但CO2将成倍增加。所以说,应积极研究一氧化碳还原做碳材料的路线。除二氧化碳还原一氧化碳研究外,还应研究二氧化碳直接还原碳和氧气制备碳材料,如高温高压制备金刚石、金刚石薄膜、富勒烯等。

单从二氧化碳还原一氧化碳,有可能存在不经济问题,但是随着世界各国对环境的重视,与600 MW燃煤电厂二氧化碳捕集、封存成本为71.6美元/t CO2相比,既可以利用一氧化碳制备碳材料增值,又解决了大气污染问题。

2.3 一氧化碳还原做碳材料

一氧化碳还原只有在制取碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳材料的研究中,使用高压一氧化碳法,其他未见文献报道。高压一氧化碳法:由于碳氢化合物一在700℃下容易形成无定型碳,给后期分离出CNT带来一定的困难,用CO代替碳氢化合物,用Fe(CO)5傲催化剂的反应(1200℃)就诞生了2CO =CO2+C(CNT)。高压一氧化碳法是化学气相沉积法7种子方法之一,能大规模制备,这有望降低碳纳米管的价格。化学气相沉积法具有设备简单、条件易控、能大规模制备、可以直接生长在合适的基底上等优点。

一氧化碳还原的路线(2CO=O2+2C)目前尚没有报道,一氧化碳高效还原碳和氧气是氢能时代碳循环的技术瓶颈,应予积极研究。

2.4碳材料

碳原子的核外电子层结构:lS22S22p2;可能的3种杂化形式:sp、sp2和sp3(spn杂化);以共价键方式结合:单键,双键和叁键;原子可按链型、环形、网状等互相形成各类结构碳材料;碳的同素异型体如图2所示。到目前为止,已经被人们认识的有石墨、炭黑、金刚石、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、全,碳气凝胶、纳米洋葱碳;其中人造金刚石、碳纤维已经实现产业化;石墨烯产业化介于起步阶段;而碳纳米管、寓勒烯、全碳气凝胶、纳米洋葱碳尚在研究阶段;这些碳材料除碳纤维之外,都能用一氧化碳、二氧化碳做碳源制备;只不过人们还没有认识到用一氧化碳、二氧化碳制备碳材料是实现氢能时代碳循环的必由之路。


碳材料中的碳原子密度是气体二氧化碳数十至数千倍,只有碳材料才能容纳海量二氧化碳中的碳原子;有人预言:21世纪是“超碳时代”;目前,新型碳材料的发现及研究都取得了令人瞩目的新进展,他们具有广阔的应用空间;只有将具有温室气体效应的二氧化碳有效转变成具有高附加值新型碳材料,才能使减排二氧化碳具有环保意义和经济性。

3 氢能时代煤化工的重新思考

目前,已经成熟的煤炭气化产品有氢气、天然气、甲醇、乙二醇、二甲醚、烯烃、氮肥、车用燃料等很多。氢能时代的煤化工,从优化能源结构和环保考虑,应该以煤炭气化制氢为主,全部代替用作燃料部分;煤制化肥为辅;石油、生物质气化制备氢气和一氧化碳,一氧化碳全面替代焦炭和气法冶炼;化工原料由石油、天然气制取。