一文看懂CVD法制备金刚石

DT新材料一DT高分子在线 2019-01-15 16:03:04


DT导读

       金刚石是自然界已发现的具有最高的硬度、强度、耐磨性的材料,但天然或高温高压合成单晶金刚石资源数量以及尺寸很有限,加工成本又高,所以它们的多种应用受到极大的限制。目前CVD法制备金刚石已经成为整个行业的焦点,目前的投入市场的CVD金刚石主要以这四种形态:1)纯多晶金刚石厚片;2)涂层金刚石;3)大单晶金刚石;4)纳米金刚石膜。下面跟随小编认识一下CVD金刚石吧!


什么是CVD


CVD法英文全称是chemical vapor deposition,翻译过来就是化学气相沉积,与此相对的就是PVD( physical vapor deposition),即物理气相沉积。化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术,包括大范围的绝缘材料,大多数金属材料和金属合金材料。


从理论上来说,它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应(与PVD的本质区别),形成一种新的材料,沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子,它是由硅烷和氮反应形成的。进一步阐述,其原理是利用气态的先驱反应物,通过原子、分子间化学反应,使得气态前驱体中的某些成分分解,而在基体上形成薄膜。


涉及的参数与工艺


气相沉积反应室中的反应是很复杂的,有很多必须考虑的因素,沉积参数的变化范围是很宽的:反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。额外能量来源诸如等离子体能量,当然会产生一整套新变数,如离子与中性气流的比率,离子能和晶片上的射频偏压等。


同时还要考虑沉积薄膜中的变数:如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖),薄膜的化学配比(化学成份和分布状态),结晶晶向和缺陷密度等。当然,沉积速率也是一个重要的因素,因为它决定着反应室的产出量,高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。成膜的位置也很重要,反应生成的膜不仅会沉积在晶片上,也会沉积在反应室的其他部件上,对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。


CVD法分类


参考分类如下:


分类

具体内容

按压力

低压CVD(LPCVD)

常压CVD(APCVD)

亚常压CVD(SACVD)

超高真空CVD(UHCVD)

按反应类型

等离子体增强CVD(PECVD)

高密度等离子体CVD(HDPCVD)

快热CVD(RTCVD)

金属有机物CVD(MOCVD)


CVD金刚石简介


CVD金刚石的技术起源最早可追溯到上世纪50~ 60年代,当时为了研究单晶金刚石的人工合成方法,美国和苏联的科学家曾先后在低压下实现了金刚石多晶膜的化学气相沉积(CVD方法),但当时的沉积速率非常低,各项技术指标也不完美,为金刚石的CVD合成方法开辟了道路。


20世纪80年代中期CVD金刚石薄膜生长技术开始突飞猛进,20多年的探索,CVD金刚石技术已经取得了令世人瞩目的成就,目前已研究出多种CVD金刚石膜的制备方法。相比过去,主要是金刚石膜的生长速率,沉积面积,沉积厚度,结构性质,内在结晶质量,金刚石纯度得到进一步提高和优化。


CVD金刚石沉积技术最新研究方向主要为:CVD同质外延生长金刚石单晶,CVD纳米级金刚石薄膜沉积及应用,CVD金刚石涂层工具工业化技术等。


CVD金刚石的主要制备方法


目前CVD金刚石的制备方法主要有四种,主要是反应类型(热源)不同,具体如下:

(1)大面积的热丝直流等离子体(HFCVD)制备方法;

(2)大功率(60-100kW)微波(MPACVD)制备方法;

(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc plasma jetCVD)制备方法;

(4)直流热阴极(辉光)等离子体(DC PA CVD)制备方法。



微波CVD设备



微波CVD金刚石膜产品



微波CVD金刚石膜微观结构


这四种方法的特点介绍如下



CVD金刚石的突出技术


(1)大尺寸单晶金刚石外延沉积生长技术


目前该技术已经由(E6公司)实现工业化生产,其晶体生长速度已经超过了高温高压合成大单晶技术。以美国卡内基研究所地球物理实验室、阿拉巴马州大学物理系及E6公司为代表的研究结果显示,采用微波等离子体CVD设备实现了金刚石单晶高速外延生长,其沉积速度和重量分别达到100~ 200μm/h。



(2)CVD纳米金刚石薄膜沉积技术及应用


通常CVD金刚石膜内的晶粒尺寸为微米级。而目前通过特殊工艺技术,可以使CVD金刚石的沉积晶粒尺寸达到纳米级。纳米金刚石膜的主要特点是表面光滑,机械强度高(其断裂强度达到4GPa以上,为微米级的4~ 5倍);密度3.47± 0.15 g/cm3,热导率5~ 14 W/cm K,扬氏模量为500~ 1120GPa(与形核密度有关),形核密度1010~ 1012(表面处理和沉积工艺不同导致形核密度的不同)。


由于CVD纳米金刚石膜具有非常优异的机械性能,因此在耐磨部件、以及微(纳)机电技术和产品(如微机电马达,微泵,微桥等)等方面均可能得到更广泛的应用。



(3)金刚石薄膜涂层技术


该技术主要是在硬质合金基体上沉积一层金刚石薄膜。金刚石涂层技术的关键是金刚石薄膜的附着力。一般通过表面预处理和沉积工艺技术相结合,消除钴的影响,增加表面的粗糙度。目前金刚石薄膜涂层技术已经基本实现了工业化生产,主要供应的产品是切削工具,耐磨部件等,如铣刀,钻头,大孔径拉丝模(硬质合金基体)。具有代表性的生产厂家是美国的SP3和德国的Cemecon公司。而德国另一家(GFD)公司,采用纳米金刚石涂层技术,以及精密的等离子加工技术,已成功地研制出金刚石刀片和微机电部件产品。



(4)CVD金刚石加工技术


激光切割是CVD金刚石加工关键技术,近年来研究已取得突破性进展,瑞士联邦研究院应用光学研究所经过近十年的研究,研制了一种被称为Laser-Microjet(r)(LMJ)的激光切割机,利用激光束在极细的水射流中传播(类似激光在光导纤维中的传播)来切割CVD金刚石材料。主要特点是切割面具有良好的光洁度,切割面的垂直度明显提高,而且被切割工件的烧蚀和蒸发的污染气体得到大幅降低。


德国GFD公司利用离子体刻蚀精密加工技术,可以对CVD金刚石进行微米级别上的精密加工,该技术在加工微型机械部件和精密刀片等方面具有独到之处。


比利时Bettonville公司是一家从事金刚石加工技术和设备的著名企业,已有100多年的历史。近年推出的精密激光切割机的加工精度,光洁度等都远远高于目前使用的激光切割机。


德国BECKER公司开发的新型超硬材料切削刀具,增加了断削槽设计。这是超硬材料刀具设计的一次革命,使得原来平滑正刀面变成3D结构。在切削有色金属时不再受工件切屑的影响,切削效率大大提高。刀片为PDC、PcBN和CVD,切削刃和断屑槽均为三维激光加工技术而成,而不是传统的金刚石砂轮刃磨等机械加工技术。而且刀具返修时也仅仅通过激光加工完成,无需金刚石砂轮刃磨。


CVD金刚石制备的设备原理

当前产业化最为成熟的热丝直流等离子体CVD金刚石膜生长设备原理图。


这种制备方法的技术特点是投资少,技术相对简单,生长速度快,具有很高的加热效率,较为容易控制金刚石膜生长质量,可实行大面积生长且生产成本较低,金刚石膜可适用于制作各种金刚石工具并能在热沉等方面得到广泛的应用。



微波法(MPACVD)CVD金刚石生长设备原理图(60KW)。


微波(MPACVD)CVD金刚石生长技术可以沉积高纯度多晶金刚石膜和外延单晶金刚石。在热学、光学应用以及未来的半导体材料(耐高温、高载流子迁移速率,宽带隙)领域有广泛的应用。



直流电弧等离子体喷射法生长CVD装置的示意图


这种方法的特点是沉积速度快,金刚石膜的纯度优于热丝CVD技术。目前该技术沉积的最大面积可以达到150mm,可以沉积热沉级和机械级金刚石膜,因此也具有很高的实用性。


主要问题


国内CVD金刚石应用开发主要面临的问题如下:

(1)生产成本依然较高;

(2)对CVD金刚石知识的了解远低于HPHT金刚石;

(3)应用开发的工程技术人员不足;

(4)相关的产品应用领域了解甚少,产品生产基础设施要求高等,也限制了CVD金刚石的广泛应用。


技术进展动向


目前国内成熟的CVD技术为热丝和直流电弧等离子喷射等。作为刀具材料用途之一,CVD金刚石厚膜材料不仅要求具有很高的硬度,而且要有较高的强度。当前关于如何能提高CVD金刚石膜强度工艺性研究很多,其中方法之一就是设计沉积工艺以抑制金刚石晶粒尺寸。通过调整沉积工艺可以达到控制CVD金刚石晶粒的长大,从而达到提高CVD金刚石膜强度的目的[3]。有实验表明,当晶粒尺寸在1~ 5μm时,CVD金刚石强度提高50%以上。


涂层技术进展


金刚石涂层是在硬质合金基体上通过化学气相沉积的方法沉积一层10μm~ 30μm的金刚石薄膜,它同时具备金刚石的高硬度,低摩擦系数等优点和硬质合金的韧性,尤其在复杂形状工具表面,成本较低,具有很好的市场前景。


该技术主要是在硬质合金基体上沉积一层金刚石薄膜。金刚石涂层技术的关键是金刚石薄膜的附着力。一般通过表面预处理和沉积工艺技术相结合的方法来消除钴的影响,增加表面的粗糙度。具体过程: 1、采用不同粒度的金刚石粉研磨硬质合金基体表面;2、采用酸碱两步法处理基体;3、利用热丝化学气相沉积法(HFCVD)沉积金刚石涂层。



金刚石涂层微观形貌


工具技术新发展


国内CVD金刚石材料的生产已开始逐渐产业化,个别厂家已能达到年产十万克拉的生产能力。CVD金刚石加工及工具制作技术近年来也取得了显著进步,但是CVD膜制品的应用开发研究与国外相比还存在较大差距,高精度工具产品应用研究方面差距更大。这主要体现在加工技术的差距上,如激光加工、抛光等的加工精度和效率。目前国内只有少数企业用CVD金刚石材料制作硬丝的拉丝模、砂轮修整工具(简单的直柄式单点或多点,对精度要求不高的修整滚轮等)、轴承支撑器及刀具等工业产品。


金刚石做的刀片



机械手表中的擒纵爪


谈起大块单晶金刚石,不得不提起日本西村一仁教授和中国微波等离子体CVD金刚石巨匠——江南研究员(中科院宁波材料所)。据悉这两位大咖会于2016年12月8~9日出席2016中国国际碳材料大会(2016 CICMC),届时会分享大块单晶金刚石的制备经验。据说大块单晶金刚石有黄豆那么大,听起来是不是很激动呢?


附2016 CICMC金刚石专场议程




2016中国国际碳材料大会

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部分内容来自参考文献调研

论化学气相沉积(CVD)金刚石技术最新发展

《CVD金刚石制备方法及其工业化前景分析》

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